高純石英的產(chǎn)品分類與技術(shù)狀況

注：雜質(zhì)含量指AI、Ｂ、Li、Na、Ｋ、Ca、Mg、Ti、Fe、Mn、Cu、Cr、Ni等13種痕量雜質(zhì)元素總量

 我國(guó)是高純石英消費(fèi)大國(guó)，中低端產(chǎn)品自給有余，部分出口，但高端產(chǎn)品仍然嚴(yán)重依賴進(jìn)口，因此有關(guān)高純石英加工工藝技術(shù)的研究顯得尤為重要。

 一、粉碎分級(jí)預(yù)處理

 將石英礦加工為高純石英就是盡可能分離出石英原料中各種雜質(zhì)的過(guò)程。首先進(jìn)行粉碎－分級(jí)預(yù)處理，一方面使石英與脈石礦物有效單體解離和流體包裹體釋放，另一方面為后續(xù)石英提純加工提供合適粒度范圍的原料。

 破碎加工可視條件不同采用不同的工藝與設(shè)備組合，但避免污染是其很重要的一個(gè)問(wèn)題。為了避免粉碎過(guò)程中鐵雜質(zhì)對(duì)石英二次污染，一般選用鋯球、瑪瑙等作為磨礦介質(zhì)。

 目前除了常用的熱力粉碎，高壓脈沖粉碎近年來(lái)得到了廣泛的應(yīng)用。高壓脈沖粉碎利用高壓放電在石英塊內(nèi)產(chǎn)生的沖擊波，使石英更容易沿容納了雜質(zhì)的晶體邊界處破碎。研究表明，高壓脈沖電氣破碎方法所獲得破碎后顆粒，具有球狀幾何形體，且有大量選擇性指向礦物包裹體及氣、液包裹體的深裂縫。石英原礦中云母包裹體沿其解離面及晶界破碎，正長(zhǎng)石沿其晶體的晶界面破裂，使包裹體得以暴露、單體解離。

 高純石英不僅對(duì)純度有苛刻的技術(shù)要求，同時(shí)對(duì)粒度分布也有嚴(yán)格的要求。而分級(jí)是根據(jù)顆粒的比重、形狀或大小的不同進(jìn)行分選的過(guò)程。

 二、預(yù)先選別

 在石英砂選礦流程中，通常把粒度小于0.1mm的細(xì)粒級(jí)稱為礦泥。礦泥會(huì)對(duì)后續(xù)選別造成不利影響。通過(guò)預(yù)先水洗、脫泥能夠有效脫除黏土性礦物，且除雜效果顯著。

 對(duì)于石英砂表面的薄膜鐵和粘連性的雜質(zhì)，水洗—分級(jí)脫泥的效果較差，這就需要借助機(jī)械力和砂粒之間的磨剝力來(lái)去除適應(yīng)砂表面的薄膜鐵及粘連性雜質(zhì)，再經(jīng)過(guò)分級(jí)脫泥就可以實(shí)現(xiàn)較好地除雜效果。目前主要有機(jī)械擦洗、棒磨擦洗和超聲波擦洗等方法。其中棒磨擦洗的效果最為理想，一般擦洗濃度在50%～60%，擦洗時(shí)間應(yīng)根據(jù)礦石的性質(zhì)來(lái)確定，以初步達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求，時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，以避免能耗過(guò)多及對(duì)設(shè)備的過(guò)大磨損。

 三、礦物分選

 石英能與多種礦物共伴生，色選、重選、磁選和浮選等方法是目前最有效從石英中分選出共伴生獨(dú)立礦物的方法。

石英中共伴生獨(dú)立礦物分選技術(shù)

 分選石英中礦物雜質(zhì)最常用方法是磁選和浮選。石英是非磁性礦物，通過(guò)磁選可以最大限度地除去石英砂顆粒內(nèi)含有的赤鐵礦、褐鐵礦及黑云母等為主的弱磁性雜質(zhì)和以磁鐵礦為主的強(qiáng)磁性礦物。磁選通常采用的設(shè)備是濕式強(qiáng)磁選機(jī)和高梯度磁選機(jī)。

 浮選是通過(guò)礦物顆粒表面上的不同物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)礦物顆粒進(jìn)行分離的過(guò)程，主要功能是從石英砂中除去相關(guān)的礦物云母和長(zhǎng)石。目前浮選主要采用酸性條件，根據(jù)所使用的藥劑不同可分為有氟浮選和無(wú)氟浮選，還有一些是在堿性條件下進(jìn)行的浮選。有氟浮選提純效果較好，技術(shù)成熟，但對(duì)設(shè)備的腐蝕作用較大，環(huán)境污染較為嚴(yán)重。

 2020年1月10日，江蘇凱達(dá)石英股份有限公司公開發(fā)明提供了一種高純石英砂的制備方法（如下圖），采用無(wú)氟浮選法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氫氟酸法，獲取純度高、質(zhì)量佳的高純石英砂，具有減少毒性、改善環(huán)境的有益效果。

一種高純石英砂的制備方法

 四、深度提純

 僅通過(guò)常規(guī)選礦方法不能去除包裹體及晶格中雜質(zhì)，還需要通過(guò)深度提純過(guò)程才能加工成高純石英。

 酸浸

 酸浸工藝主要目的是在酸溶液中除去可溶的鐵質(zhì)礦物，常用的酸有硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、草酸等。硫酸對(duì)硫化礦、黃鐵礦等溶解效果好；鹽酸對(duì)方解石、白云石、方鉛礦等溶解效果好；硝酸對(duì)黃鐵礦、白鐵礦、砷黃鐵礦等溶解效果好；氫氟酸對(duì)硅酸鹽礦物有較好溶解性；草酸屬于弱酸，對(duì)環(huán)境污染小，對(duì)設(shè)備的腐蝕作用少，且除鐵效果明顯。

 影響酸浸提純效果的因素有石英砂粒度、溫度、時(shí)間、酸種類、酸濃度、固液比等，提高溫度和酸液濃度、降低石英顆粒的半徑均可提高Al的浸出率和浸出速率。單種酸的提純效果有限，而混合酸具協(xié)同效應(yīng)，可大幅提高Fe、K等雜質(zhì)元素去除率。

 2020年4月3日，湖南工業(yè)大學(xué)公開了一種無(wú)氟無(wú)硝酸浸法提純制備超高純石英砂的工藝。得到的超高純石英砂純度達(dá)到99.999wt.%，雜質(zhì)含量低于10ppm，能滿足航空航天、電子技術(shù)、光纖通訊等領(lǐng)域的需求。

無(wú)氟無(wú)硝酸浸法提純制備超高純石英砂的工藝流程

 氯化焙燒

 氯化焙燒又稱氯化脫氣，利用顆粒表面與內(nèi)部在高濃氯氣作用下產(chǎn)生的化學(xué)位梯度，促使氣液包裹體擴(kuò)散出去。石英顆粒表層的堿金屬、堿土金屬和殘余的包裹體等雜質(zhì)在高溫下與氯氣反應(yīng)生成氣態(tài)氯化物，相較于其他金屬離子，Al和B的反應(yīng)活性較低，高溫氣流將這些雜質(zhì)元素的氯化物帶走，從而達(dá)到深度提純的目的。

 高溫爆裂法

 利用氣液包裹體內(nèi)部壓力與石英對(duì)包裹體束縛壓力的差，使氣液包裹體爆裂，達(dá)到去除氣液包裹體的目的。流體包裹體高溫爆裂時(shí)其內(nèi)壓的增大主要是通過(guò)溫度升高實(shí)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)倪x擇更高溫度對(duì)流體包裹體的爆裂可能會(huì)產(chǎn)生更好的效果。高溫真空焙燒時(shí)，石英內(nèi)部流體包裹體受熱膨脹內(nèi)壓劇增，同時(shí)由于爐內(nèi)保持較高真空度，流體包裹體內(nèi)外形成巨大的壓力差，增加了流體包裹體爆裂的可能性。

 五、粉碎整形深加工

 優(yōu)良的高純石英的顆粒機(jī)械組分可顯著改善石英玻璃工藝和品質(zhì)，其基本指標(biāo)如下：

 （１）粒度：粒度大小必須與熔融制玻工藝要求完全匹配，最佳粒度點(diǎn)是粒級(jí)頻數(shù)加權(quán)平均值。粒度按R20系列標(biāo)準(zhǔn)篩分級(jí)。

 （２）粒度分布：?jiǎn)畏?，并且窄而連續(xù)，正態(tài)分布，標(biāo)準(zhǔn)差＜0.3，偏度≌０。

 （３）粒形：高球度（等軸顆粒），無(wú)長(zhǎng)條和片狀顆粒；圓度優(yōu)于次圓，無(wú)棱角狀顆粒。

 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)度，對(duì)高純石英進(jìn)行超細(xì)粉碎以及球形化深度處理已是大勢(shì)所趨。廖俊燕等利用攪拌磨濕法研磨微米粒級(jí)熔融石英制備出微納米粒級(jí)石英產(chǎn)品。江蘇聯(lián)瑞新材料股份有限公司、南京理工大學(xué)、廣東生益科技股份有限公司三家單位緊密合作，突破了火焰法制備電子級(jí)球形SiO₂微粉的防爐膛粘壁、防積炭、防融聚、粒度調(diào)控等關(guān)鍵工藝技術(shù)，制備出高純度、高球形度、高球化率的產(chǎn)品，發(fā)明了球形SiO₂微粉在有機(jī)體系中應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)，自力更生打破了國(guó)外技術(shù)壟斷與封鎖。

 六、聯(lián)合工藝

 一方面，由于不同地區(qū)的石英礦性質(zhì)不同，所含雜質(zhì)、嵌部粒度也不盡相同，因此，在對(duì)預(yù)處理后的石英砂進(jìn)行進(jìn)一步提純制備時(shí)，需要根據(jù)石英砂本身的礦石性質(zhì)采取不同的聯(lián)合工藝流程，才能有針對(duì)性地除雜，得到高純度的石英砂。

 除了以上提及的加工技術(shù)，近年來(lái)高純石英分選提純也發(fā)展出一些新技術(shù)，例如用微生物浸除石英砂顆粒表面的薄膜鐵或浸染鐵；利用石英與雜質(zhì)礦物在電性上微小差別，采用電選選出微量金屬雜質(zhì)礦物；由于石英和含鐵雜質(zhì)礦物具有不同的介電損耗因子從而造成在微波場(chǎng)中它們的升溫速率各異，采用微波使它們之間的界面上產(chǎn)生裂縫，從而促使石英中的包裹體的開裂，使含鐵雜質(zhì)礦物能被酸有效地去除。

 另一方面，發(fā)展我國(guó)高純石英技術(shù)是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，僅僅從某個(gè)方面努力是難以達(dá)到效果的。原料選擇技術(shù)是高純石英技術(shù)的基礎(chǔ)和前提，在缺少高純石英原料選擇技術(shù)情況下，難以獲得高品質(zhì)原料；在缺少高品質(zhì)原料情況下，難以加工出高端產(chǎn)品；在缺少加工裝備技術(shù)情況下，難以實(shí)現(xiàn)高端產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化；在缺少質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)情況下，各項(xiàng)工作將都難以開展。

 換言之，高純石英原料選擇技術(shù)、加工工藝技術(shù)、加工裝備技術(shù)和質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)等相互獨(dú)立，又相互聯(lián)系并相互制約。僅僅發(fā)展高純石英加工工藝技術(shù)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，還需要開展高純石英原料選擇技術(shù)、加工裝備技術(shù)以及質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)攻關(guān)，為我國(guó)高純石英高端產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化提供技術(shù)支撐。

 小結(jié)

 高純石英已成為新能源、光導(dǎo)纖維、激光、信息技術(shù)、航空航天、微電子等高技術(shù)領(lǐng)域不可替代的關(guān)鍵原材料。隨著中國(guó)制造2025的不斷推進(jìn)，突破高純石英砂加工技術(shù)困境也愈發(fā)重要。

 參考資料：

 馬超等.高純石英原料礦物學(xué)特征與加工技術(shù)進(jìn)展

 范培強(qiáng)等.國(guó)內(nèi)高純石英砂選礦與深加工研究現(xiàn)狀

 石鈺等.高純石英砂的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

申保磊等.高純石英砂發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)

張佩聰?shù)?高純石英礦物資源工程研究